Die Leute in den Kommentaren lagen in dieser Zeitspanne richtig ist der Weg zu gehen. Die Dokumentation war jedoch nicht sehr klar, wie man es benutzt.
Die richtige Verwendung von TimeSpan für das obige Problem ist:
string insertstmt = "INSERT INTO tblAppt(appttime) VALUES (@ApptTime)";
NpgsqlCommand cmd = new NpgsqlCommand (insertstmt, con);
TimeSpan thetime = TimeSpan.Parse(txtCustTime.Text);
cmd.Parameters.Add("@ApptTime", NpgsqlDbType.Time );
cmd.Parameters["@ApptTime"].Value = thetime;
con.Open ();
cmd.ExecuteNonQuery ();
con.Close ();
Ich habe diesen Link als Referenz verwendet:https://docs.microsoft.com/en-us/dotnet/api/system.timespan?redirectedfrom=MSDN&view=netframework-4.7.2
