SELECT ...
FROM ...
ORDER BY (meta_key='featured' AND meta_value='yes') DESC, postid ASC;
Wenn (meta_key='featured' AND meta_value='yes')
für eine Reihe hat diese Reihe eine 1/WAHR. Andernfalls wird es eine 0/FALSE haben. Daher werden beim absteigenden Sortieren die Zeilen mit TRUE zuerst gestellt.