Warnung:join() [function.join]:Ungültige Argumente übergeben (PHP/MySQL-Abfrage)

Sie müssen zuerst den Leimparameter verwenden.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Alternativ können Sie implode verwenden was dasselbe wie der Join macht.

Zweitens... die $URL muss ein Array sein.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}