Sie können den Index erstellen und das Feld in Groß- oder Kleinbuchstaben umwandeln. Wenn Sie dann Ihre Abfragen durchführen, können Sie dieselbe Transformation durchführen, und sie wird das Richtige tun.
Also:
CREATE UNIQUE INDEX lower_case_username ON users ((lower(username)));
Fragen Sie dann dasselbe ab:
SELECT username FROM users WHERE lower(username) = 'bob';