Ich hatte das gleiche Problem und habe es behoben, indem ich die Npgsql.dll so eingestellt habe, dass sie lokal in den Referenzeigenschaften kopiert wird. Aus irgendeinem Grund stellt VS 2013 (möglicherweise auch andere Versionen) dies zu scheinbar zufälligen Zeitpunkten auf "falsch". Dies führt zu einem Build, bei dem die .dll nicht in Ihr Kompilierungsverzeichnis kopiert wird, was zu dem oben beschriebenen Fehler führt.
Ich hoffe, es hilft dir, aber es kann etwas anderes für dich sein.
