MySQL verwendet die Sortierung der Spalte für den Index. Ein Index mit einer nicht-binären Sortierung ist für eine binäre Suche nicht sinnvoll, da die Reihenfolge anders sein könnte.
Sie könnten die Spalte selbst in eine binäre Sortierung ändern:
ALTER TABLE YourTable MODIFY
YourColumn VARCHAR(4)
CHARACTER SET latin1
COLLATE latin1_bin;
Dann wäre der Index für eine binäre Suche nützlich.