Wie verschlüssele ich dieses Passwort mit MD5 mit PHP?

Sie sollten die Datenbank auf eine Übereinstimmung überprüfen und abfragen, nicht die Ergebnisse herunterfahren und lokal überprüfen. In diesem Sinne:

$password = md5($_POST['password']);

Dann auch ändern:

SELECT * FROM users WHERE username='$username' AND password='$password'

Aber ich würde mir auch die Verwendung von PDO ansehen anstatt die Werte direkt in eine SQL-Abfrage zu stellen. Zumindest sollten Sie mysql_real_escape_string um Injektionsangriffe zu vermeiden.