Sie können nodes() verwenden um das XML in POSDetails in Zeilen zu zerlegen Elementebene, dann verwenden Sie value() um den inneren Text von PSTATION zu extrahieren und INVNUMBER als NVARCHAR-Daten etwa so:
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)