Backslash-Befehle sind keine PostgreSQL-SQL-Befehle, sondern Befehle im psql Befehlszeilenprogramm. Hinter den Kulissen, \connect schließt einfach die Verbindung und öffnet eine neue.
PostgreSQL selbst hat keine Möglichkeit, Datenbanken auf einer Verbindung zu wechseln.
Trennen und verbinden Sie sich erneut mit der anderen DB.