1 und 2 sind identisch - beide erstellen zwei eindeutige Indizes, einen für jeden Schlüssel. #3 erstellt nur einen eindeutigen Index für beide Schlüssel, sodass keine Kombination aus Benutzername und E-Mail-Adresse dupliziert werden kann, aber beispielsweise ein Benutzername dupliziert werden kann, solange eine andere E-Mail-Adresse verwendet wird.
Klingt so, als ob Sie wahrscheinlich eines der ersten beiden wollen. UNIQUE und UNIQUE KEY sind gleichwertig.
