Die Schlüsselidee ist die Verwendung von order by und limit :
Wenn Sie den nächsten davor haben möchten:
SELECT one
FROM table
WHERE datetimefield <= '2014-12-10 09:45:00'
ORDER BY datetimefield DESC
LIMIT 1;
Wenn Sie in beide Richtungen den nächsten Wert haben möchten, verwenden Sie TIMESTAMPDIFF() :
ORDER BY abs(TIMESTAMPDIFF(second, datetimefield, '2014-12-10 09:45:00'))
LIMIT 1